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2sp2混成轨域的解析 (中)


2020-06-05

连结:$$2sp^2$$ 混成轨域的解析 (上)

二、$$2sp^2$$ 轨域波函数的表示法

由量子化学可知,当二个波函数同号相加时会有加成的效果,异号时波函数会相互抵消。因此若欲将 $$2s$$ 和 $$2p_y$$、$$2p_x$$ 轨域组合 $$3$$ 个等价的 $$sp^2$$ 混成轨域,如图一下图所列三者叠加的图形,则必须对这 $$3$$ 个原子轨域做线合性组合(linear combination of atomic orbitals,LCAO)。

图一中上列的第一个 $$sp^2(1)$$ 混成轨域,是在 $$Y$$ 轴上的轨域,图形为上大下小的双楕圆,由于波函数上边为正值,下边为负值,则其波函数的表示式必须如下(式-4)所列才合理,其中 $$c_1$$、$$c_2$$ 均大于 $$0$$。

$$\varphi_{2sp^2(1)}=(-c_1\varphi_{2s}+c_2\varphi_{2p_y})$$    (式-4)

因为图三 $$2s$$ 轨域的外圈为负值,必须乘上负号方能转为正值,此时再和图二中的 $$2p_y$$ 相加,才能形成上大下小,上正下负的轨域形状,图一中所暗隐的并不合理。

若将乘上负号的 $$\varphi_{2s}$$ 减去 $$\varphi_{2p_y}$$ 可得另一波函数:

$$\varphi^{‘}_{2sp^2(1)}=(-c_1\varphi_{2s}-c_2\varphi_{2p_y})$$   (式-5)

但是此轨域的形状并不出现在图一中,因为此波函数必须再和 $$2p_x$$ 波函数做线性组合形成另二个混成轨域如图四所列。

2sp2混成轨域的解析 (中)

图四 $$\varphi^{‘}_{2sp^2 (1)}$$ 和 $$2p_x$$ 波函数做线性组合形成另二个混成轨域,$$2sp^2(2)$$ 由两者相加,$$2sp^2 (3)$$ 则由两者相减而成。(来源:参考资料4)

由图中可看出 $$2sp^2(2)$$ 由 $$\varphi^{‘}_{2sp^2 (1)}$$ 和 $$2p_x$$ 两者相加而成,波函数为正的较大楕圆形出现在右下方。而 $$2sp^2(3)$$ 则两者相减而成,$$2p_x$$ 轨域的正负号号会相反,因此波函数为正的较大楕圆形出现在左下方。

又由于 $$2p_y$$ 会同时出现在 $$2sp^2(2)$$、$$2sp^2(3)$$ 中,因此其係数经正规化后会改变,所以两者的波函数可表示如下,并将式中的 $$c_2$$ 分别以 $$c_3$$ 和 $$c_5$$ 取代。

$$\varphi_{2sp^2(2)}=(-c_1\varphi_{2s}-c_3\varphi_{2p_y})+c_4\varphi_{2p_x}$$   (式-6)

$$\varphi_{2sp^2(3)}=(-c_1\varphi_{2s}-c_5\varphi_{2p_y})-c_6\varphi_{2p_x}$$   (式-7)

混成轨域正负值出现的区域由原子轨域相加、相减的结果决定,由图一知道 $$c_1$$ 和 $$c_2$$ 均为正值,而由图四的讨论中,$$c_3$$、$$c_4$$、$$c_5$$ 和 $$c_6$$ 亦均为正值,接下来则必须要决定 $$c_3~c_6$$ 的係数经过正规化(normalizaton)后各为多少?

因为经过正规化的波函数,其平方后的积分式必须等于 $$1$$,另外,各徵函数(eigen wavefunction)之间互为正交(orthogonal),例如 $$2s$$ 和 $$2p_y$$ 波函数两者因为互为正交,因此两者相乘后的积分式等于 $$0$$,利用这两个性质,即能求出各原子轨域前的係数为多少。

先以 $$\varphi_{2sp^2(1)}$$ 为例,将(式-4)平方后积分如下:

$$\displaystyle\int\varphi_{2sp^2(1)}\varphi_{2sp^2(1)}d\tau=c_1^2\int\varphi^2_{2s}d\tau-2c_1c_2\int\varphi_{2s}\varphi_{2p_y}d\tau+c^2_2\int\varphi^2_{2p_y}d\tau$$

上式整体的积分结果应等于 $$1$$,另外,等号右边的第 $$1$$、第 $$3$$ 个积分式因为是已经正规化的波函数,故均等于 $$1$$,第 $$2$$ 个积分式由于互为正交的缘故其值为 $$0$$,因此可得下式:

$$c^2_1+c^2_2=1$$   (式-8)

相同地,(式-6)、(式-7)做相同的处理可得下式:

$$c^2_1+c^2_3+c^2_4=1$$   (式-9)

$$c^2_1+c^2_5+c^2_6=1$$   (式-10)

(式-5)和(式-6)互为正交,两者相乘的积分等于 $$0$$:

$$\displaystyle\int\varphi_{2sp^2(1)}\varphi_{2sp^2(1)}d\tau=\int(-c_1\varphi_{2s}+c_2\varphi_{2p_y})(-c_1\varphi_{2s}-c_3\varphi_{2p_y}+c_4\varphi_{2p_x})d\tau$$

上式两个小括号相乘后的积分式,若为相同的轨域其积分则为 $$1$$,若不相同则为 $$0$$,因此可得下式:

$$c^2_1+c_2c_3=0$$   (式-11)

其余各混成轨域(式-4)和(式-6)、(式-6)和(式-7)也做相同的处理可得下列各式:

$$c^2_1+c_2c_5=0$$   (式-12)

$$c^2_1+c_2c_5+c_4c_6=0$$   (式-13)

由(式-11)和(式-12)相减,可得 $$c_3=c_5$$,将其代入(式-10)后减(式-9),可得 $$c_4=c_6$$ 和 $$c_4=-c_6$$,唯经上述的分析,$$c_4$$ 和 $$c_6$$ 均为正值,因此将 $$c_4=-c_6$$ 捨弃。将 $$c_3=c_5$$ 和 $$c_4=c_6$$ 代入(式-13)后减去(式-10),即可得 $$c_4=c_6=1\sqrt{2}$$,再经过一连串换算则可得到混成轨域的所有係数,$$c_2=\sqrt{2/3}$$、$$c_3=c_5=\sqrt{1/6}$$ ,因此(式-4)、(式-6)和(式-7)可改写如下:

$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(1)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}+\frac{\sqrt{2}}{\sqrt{3}}\varphi_{2p_y}$$   (式-4)

$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(2)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}-\frac{1}{\sqrt{6}}\varphi_{2p_y}+\frac{1}{\sqrt{2}}\varphi_{2p_x}$$   (式-6)

$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(3)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}-\frac{1}{\sqrt{6}}\varphi_{2p_y}-\frac{1}{\sqrt{2}}\varphi_{2p_x}$$   (式-7)

接下来我们要探讨各混成轨域间的夹角究竟为多少?依据 $$\varphi^{‘}_{2sp^2(1)}$$ 的组合中如(式-4)所示,$$2p_y$$ 所佔的比重为 $$\sqrt{2/3}$$,即为係数 $$c_2$$ 的值。而 $$\varphi_{2sp^2(2)}$$ 亦有部分是由 $$2p_y$$ 做线性组合而来,其中 $$2p_y$$ 的分量为 $$\sqrt{1/6}$$,因此由此二者可求出 $$\varphi^{‘}_{2sp^2(1)}$$和 $$\varphi_{2sp^2(2)}$$ 的夹角,即为图五中代表 $$\varphi_{2sp^2(2)}$$ 的红线和 $$Y$$ 轴的夹角。

$$\displaystyle\cos\phi=\frac{\sqrt{\frac{1}{6}}}{\sqrt{\frac{2}{3}}}=\frac{1}{2}\rightarrow \phi=60^\circ$$

2sp2混成轨域的解析 (中)

图五 依据 $$\varphi^{‘}_{2sp^2 (1)}$$ 中所含 $$2p_y$$ 的成份,及其分布至 $$\varphi_{2sp^2 (2)}$$(以红线表示)中的量,可算出两者的夹角。 (来源作者绘製)

相同地,$$\varphi^{‘}_{2sp^2 (1)}$$ 和 $$\varphi_{2sp^2 (3)}$$ 的夹角亦为 $$60^\circ$$,因此,$$\varphi_{2sp^2 (2)}$$ 和 $$\varphi_{2sp^2 (3)}$$ 的夹角为 $$120^\circ$$,再加上位于 $$Y$$ 轨上的 $$\varphi_{2sp^2 (1)}$$ 轨域,显然三者间的夹角均为 $$120^\circ$$,若将三个轨域叠加起来,即如图一下半部左边的图形,如果将没有混成的 $$2p_z$$ 轨域也一併叠加进来,即可得图一下半部右边的图形,当然它是由侧边观察所显示的图形。

连结:$$2sp^2$$ 混成轨域的解析 (下)


参考文献

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